毛細管氣相色譜儀利用色譜柱先將混合物分離，然后利用檢測器依次檢測已分離出來(lái)的組分。色譜柱的直徑為數毫米，其中填充有固體吸附劑或液體溶劑，所填充的吸附劑或溶劑稱(chēng)為固定相。與固定相相對應的還有一個(gè)流動(dòng)相。流動(dòng)相是一種與樣品和固定相都不發(fā)生反應的氣體，一般為氮或氫氣。待分析的樣品在色譜柱頂端注入流動(dòng)相，流動(dòng)相帶著(zhù)樣品進(jìn)入色譜柱，故流動(dòng)相又稱(chēng)為載氣。載氣在分析過(guò)程中是連續地以一定流速流過(guò)色譜柱的；而樣品則只是一次一次地注入，每注入一次得到一次分析結果。
樣品在色譜柱中得以分離是基于熱力學(xué)性質(zhì)的差異。固定相與樣品中的各組分具有不同的親合力（對氣固毛細管氣相色譜儀是吸附力不同，對氣液分配毛細管氣相色譜儀是溶解度不同）。當載氣帶著(zhù)樣品連續地通過(guò)色譜柱時(shí)，親合力大的組分在色譜柱中移動(dòng)速度慢，因為親合力大意味著(zhù)固定相拉住它的力量大。親合力小的則移動(dòng)快。4根柱管實(shí)際上是一根，只是用來(lái)表示樣品中各組分在不同瞬間的狀態(tài)。樣品是由A、B、C3個(gè)組分組成的混合物。在載氣剛將它們帶入色譜柱時(shí)，三者是*混合的，如狀態(tài)（Ⅰ）。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，即載氣帶著(zhù)它們在柱中走過(guò)一段距離后，三者開(kāi)始分離，如狀態(tài)（Ⅱ）。再繼續前進(jìn)，三者便分離開(kāi)，如狀態(tài)（Ⅲ）和（Ⅳ）。固定相對它們的親合力是A>B>C，故移動(dòng)速度是C>B>A。走在zui前面的組分C首先進(jìn)入緊接在色譜柱后的檢測器，如狀態(tài)（Ⅳ），而后B和A也依次進(jìn)入檢測器。
檢測器對每個(gè)進(jìn)入的組分都給出一個(gè)相應的信號。將從樣品注入載氣為計時(shí)起點(diǎn)，到各組分經(jīng)分離后依次進(jìn)入檢測器，檢測器給出對應于各組分的zui大信號（常稱(chēng)峰值）所經(jīng)歷的時(shí)間稱(chēng)為各組分的保留時(shí)間tr。實(shí)踐證明，在條件（包括載氣流速、固定相的材料和性質(zhì)、色譜柱的長(cháng)度和溫度等）一定時(shí)，不同組分的保留時(shí)間tr也是一定的。因此，反過(guò)來(lái)可以從保留時(shí)間推斷出該組分是何種物質(zhì)。故保留時(shí)間就可以作為毛細管氣相色譜儀實(shí)現定性分析的依據。
